紡織品抗菌整理新技術
1、 紡織品等離子體抗菌整理
用等離子體表面處理來獲得抗菌效果是一種新興的表面抗菌改性技術，與整體材料抗菌整理相比，表面處理抗菌更有優勢，且不傷害木體材料的性能。經多年的開發，真空離子/等離子體處理在材料表面改性方面的研究已經得到長足的發展。等離子體表面獲得材料表面抗菌性能的技術方法主要有離子注入、離子束輔助沉積(IBAD)和等離子浸沒離子讓人沉積(PIII-D)等。
（1）離子注入
離子注入是將高能離子在真空條件下加速注入固體表面的方法。此法幾平可以注人任何種類的離子，離子注入的深度與離子的能量、種類以及基體狀態等因素有關。離子在固溶體中處于置換或間接位置，形成亞穩相或沉淀相，從而對合金的耐蝕等性能有益。對于抗菌材料研究領域，通過在材料表面注入一些抗菌元素(如Ag、Cu等)使材料獲得抗菌功能。離子注人的優點是在材料表面形成-層新的合金層表面來改變表面狀態以獲得抗菌性能，從而解 次了其他工藝制備的涂層表面與基體的連接問題。
（2）離子束輔助沉積（IBAD)
離于束輔助沉積技術(Ion-Beam-Assisted Deposition)是一種將離子注人與薄膜沉積融為一體的材料表面改性新技術。它是指在氣相沉積鍍膜的同時，采用-定能量的離子束進行轟擊混合，從而形成單質或化合物膜層。它除了保留離子注人的優點外，還可在較低的轟擊能量下連續生長任意厚度的膜層.并能在室溫或近室溫下合成具有理想化學配比的化合物膜層(包括常溫常壓無法獲得的新型膜層)。這種技術又稱為離子束增強沉積技術(IBED）、離子束助鍍膜(IAC)、動態離子共混(DIM)。IBAD技術用于抗菌村料的研究還較少,有較大的發展潛力。
(3)等離子浸沒離子注入沉積(PIII-D)
該技術的原理是在真空室中事先產生等離子體，然后在工件上施加負偏壓獲得離子的注人或沉積。該技術的Z大優勢是既具備離子注人效應又具備常規離子鍍效應，而人們重視的也就是這種復合效應。它能有效改善薄膜和復合層的物理化學性能，從而在抗菌材料的研究中有所應用。
2、紡織品鍍銀整理
如前所述，鍍銀抗菌紡織品具有良好的抗菌性能，鍍銀的方法有化學鍍、真空鍍和濺鍍，其中化學鍍工藝簡單，但耐久性、牢度和均勻度都不夠理想，下面則對后兩種方法作進一步介紹。
（1）真空鍍銀抗菌紡織品
真空鍍銀在高真空條件下進行，其技術特征如下。
(1) 利用真空的壓差產生物理能量(易于蒸發)。
(2) 在真空中,釋放的銀原子的飛行距離增大(由于在真空中，減少了釋放的銀原子與氣體分子碰撞的能量損失)。當真空容器內的壓力P(Torr)●與氣體原子或分子的平均自由行程λ(cm)之間的關系為λ=102/P。如果壓力為l0Torr,則λ約為10m。即從標靶飛出的銀原子，在與容器的氣體碰撞后，能飛行10m。
(3) 減少了釋放出的銀原子與氣體分子的碰撞，從而減少了化學反應(與空氣碰撞會產生氧化或氮化)的發生。
(4) 保持被鍍紡織品表面潔凈，可改善銀原子與纖維的附著牢度。真空鍍銀裝置中的蒸發室如圖1-13所示:
圖1-13真空鍍銀裝 置中蒸發室截而示意圖
● Torr為非法定計量單位。壓力的法定計量單位為Pa,1Torr=133.322P.
真空鍍銀時紡織品不能含有水分，否則會使真空度下降。真空鍍銀的纖維表面附著的銀層是極薄的，其附著牢度是質量的重要問題。
（2）濺鍍銀抗菌紡織品
紡織品濺鍍可在直流二級濺鍍裝置中進行。先將裝置內壓力抽至(5x10-6)—(5x10-5）Torr,然后在真空裝置內注入少量氬氣(情性氣體)，使其真空度達0.1—0.01Torr范圍,通電流使兩極之間的直流電壓和電流調節至100—1000V和10-200A范圍，此時兩極間會放電，使氬氣形成正離子（Ar+），由陽極向陰極上的金屬標靶表面飛行。由于金屬標靶表面的垂直磁場作用，使Ar+呈現擺線狀高速旋轉加速，當Ar+與陰極上金標靶碰撞時，碰撞能使金屬標靶表面的金屬以原子(或分子)狀態濺射并附著在紡織品表面上。圖1-14為濺鍍銀加工裝置示意圖。
圖1-14濺鍍加工裝管示意圖
金屬原子(或分子)的結晶能為5eV左右，而在濺鍍中，Ar+的碰撞能≥10eV,由此可知，我鍍中金屬在紡織品上附著牢度要比真空鍍好，調節金屬膜厚度方便,但其成膜速度較慢。
濺鍍時，水分子干擾真空放電，纖維的標準含濕率高、耐熱性低和含親水基團的纖維會影響鍍膜。對滌綸、棉和黏膠纖維3種纖維，采用磁控管(MC)和高頻(RF)兩種方式濺鍍銅的試驗表明，滌綸織物易于濺鍍，且磁控管方式比高頻方式更適宜。棉和黏膠纖維濺鍍后變成青銅色表示有金屬光澤的消失現象。濺鍍后的滌綸透氣性沒有變化，這與金屬膜包裹在每根纖維表面上，而不是附著在纖維的間隙處有關。濺鍍紡織品的剛柔性與未處理紡織品相比，其變化范圍為4%-24%，即稍有些發硬的傾向，與一般的樹脂整理和熱定形處理的變化相仿。
磁控濺射是一種高速、低溫鍍膜方法。采用磁控濺射鍍膜工藝制備的膜層均勻牢固，色澤美觀，品種繁多。目前，單純磁控激射用于抗菌材料的研究還不多，但結合其他表面改性工藝的應用將有更大的發展空間。
北京潔爾爽高科技有限公司運用多耙磁控真空濺射和復合鍍膜工藝開發出新型鍍銀纖維和面料，濺鍍的納米單質銀與纖維聚合成為一體，并使纖維表面形成牢固的耐氧化膜層結構。其中，低含銀量纖維具有優異的抗菌性能，是用于燒傷等重癥醫用敷料的寬頻段內；屏蔽99.99%以上的電磁波，電阻<1.5Ω/cm，耐洗滌100次，并具有抗菌除臭、抗靜電、調控體溫、吸濕速干、透氣性好、輕薄柔軟、可貼身穿著、抗氧化等特點。
2、 可再生抗菌整理
通常，紡織材料的抗菌性能可以采用把功能整理劑通過化學或物理乃法結合到紡織品上的方法而獲得。紡織材料抗菌性能的耐久性可以歸納為兩類，即暫時的和耐久的抗菌性。紡織品的暫時抗菌性在整理中容易得到，但是在洗滌中容易失去；而抗菌紡織品的耐久性大多是通過緩釋的方法實現。按照這個方法，應將足夠的抗菌整理劑在濕整理過程中結合到紡織品中。處理的紡織品通過從材料中緩慢地釋放出抗菌劑從而使細菌失去活性。但是如果抗菌劑進到材料中，而沒有和纖維以共價鍵連接，在長期使用過程中,它們可能就會完全消失。一旦抗菌劑在紡織品上逐漸消失，所賦子的功能就將減小直至喪失，成為一種不可再生的整理。
（1）可再生機理(鹵胺化學)
為了實現抗菌功能的可再生性，目前已經出現了一種新的整理方法,那是對1962年在Gagliardi的報告中提出的理論模型的發展。按照這個工藝，在新的加工過程中,抗菌劑化合物的母體(潛在抗菌劑)代替了抗菌劑本身，應用于纖維素材料的抗菌處理中。在具有抗菌功能的基團被活化之前，抗菌化合物的母體以共價鍵結合在纖維素材料上，然后它可以通過一個可逆的化學過程(如一個氧化還原反應)活化，釋放出具有抗菌功能的基團。這種整理方法類似于防皺整理過程?；罨磻梢栽谝粋€常規的過程，如漂白中實現，由此，紡織品的抗菌性質也可以再生。抗菌劑的釋放過程如下:
潛在抗菌劑是一種乙內酰脲（Hydantion)衍生物，即單羥甲基-5,5 -二甲基乙內酰脲化合物是一種行有雜環結構，即乙內酰脲環的化合物，結構如下:
乙內酰脲化合物的紅外光潛在1720cm-1和1770cm-1附近有兩個突出的伸展帶，這對應于其環上的兩個羰基，這是乙內酰脲結構的特征吸收。DMH和MDMH在這兩個譜帶的強度明顯不同。因此，在1720<m-1和1770cm-1左右處的譜帶可以用來表征乙內酰脈結構接枝到了織物上。
乙內酰脲環有點像另一個廣泛應用于耐久定形整理中流行的紡織化學試劑-----二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)的環形結構。由于MDMH分子結構中氮原子相鄰的α位碳原子上是兩個甲基，不像乙內酰脲是氫原子，所以前者的NH氯化后
沒有機會消除HCI,結果形成一個比較穩定的氯膠結構，而不會像后者使織物產生泛黃和氣損現象。除了鍵的特定結構外,鹵化乙內酰脲的穩定性也可能是由于它獨特的雜環結構造成的。鹵化乙內酰脲的這種特殊穩定性已經令其應用于許多實踐中，例如，二鹵-5,5-二甲基乙內胱腺是一個卓越的氯穩定劑以及杭菌劑，被廣泛地應用于游泳池中。
鹵化的乙內酰脈不僅是對氯或溴的穩定劑，還是有效的殺毒劑。據有關文獻報道，鹵胺化合物是一種有氧化功能的聚合物。鹵胺鍵中的鹵元素(如氯和溴)帶有正電荷,它可以氧化許多化學結構，因此鹵胺鍵能夠表現出抗菌性。此外，乙內酰脲環上的鹵胺鍵能夠在不產生環開裂的情況下可逆地脫鹵和鹵化。
這是一個重要的可逆氧化還原反應。其中，鹵化反應采用氯漂來完成，而脫鹵過程即通過消毒等作用，使微生物失活。因此，一個可再生的抗菌體系是由鹵胺化學反應建立的。這種獨特的性質也曾被用于制備可再生的高聚物消毒劑。
（2）鹵胺結構的抗菌性和再生性
可再生的抗菌鹵胺高聚物是在控制鹵胺結構構化學性質的基礎上開發的。利用乙內酰脲衍生物單羥甲基-5，5二甲基乙內酰脲(簡稱MDMH)對纖維素織物進行處理。MDMH具有兩個官能團，其中羥甲基可以與纖維素纖維分子鏈上的羥基反應，生成共價鍵(發生接枝反應)；而仲氨基可用含有效氯的溶液處理，使之生成鹵胺結構，反應式如下所示。
雜環結構的鹵胺化合物，分解時產生正電荷氯離子(Cl+):
鹵胺結構中共價鍵的氣，其極性非常強，以致部分呈正電荷的氯(Cl+)。
具有氧化作用，可以氧化許多蛋白質或某些有機化合物，導致微生物失活；氯化后，氯原子被還原成氯化物，而鹵胺鍵轉化成仲氨基，經再次氯化處理后可再生。其抗菌性和可再生性，可用下式表示。
（3）MDMH整理的殺菌性、農藥解毒性和耐久性
1. 殺菌性和耐久性：MDMH處理織物的抗菌功能，在重復洗滌試驗后非常耐久,尤其是用較高濃度MDMH處理的織物。這種耐久的性能可以歸因于乙內酰脲環和纖維素鏈之間的共價鍵連接。在乙內酰脲環上酰胺和亞胺的N-H鍵是非?；顫姷?，可與鹵素生成鹵胺結構，正規的氯漂過程可以很容易地使活化的鹵胺鍵再生而不損失織物上的共價鍵，所以每次洗滌和再生循環可以充分恢復織物的抗菌功能。
2.農藥解毒性和耐久性：含有效氯和過氧化物的聚合物，可作為分解農藥的解毒劑，對聚合物的氧化功能已進行了廣泛的研究。據報道，鹵胺化聚合物能將醇類轉換成酮類,硫化物轉換成亞砜和砜類，在水中能將氰化物轉換成二氧化碳和氨。
如上所述,經鹵胺化整理后，維款纖維具有耐久和可再生的抗菌性能，氣有效地使微生物失去活性。
鹵胺化整理織物的農藥解毒過程，完全可以用前述鹵胺化聚合物的殺菌和再生反應式來表示。經整理織物的耐久性測試，可以通過將解毒試驗后的織物進行清洗，洗去農藥分解物，然后進行氣漂處理，再測定其解毒能力。根據許多研究人員的設定，在耐洗牢度試驗儀上的一次洗滌約相當于同樣溫度下5次常規機械洗滌的效果。經測定，鹵胺化整理后能耐50次常規的機械洗滌,因此可認為符合耐久性要求。
織物耐久利可再生抗菌整理具有許多優點，如可以獲得耐久的和可再生的抗菌功能；在織物上，特定功能的活化和再生簡單方便；抗菌織物具有廣譜的抗菌性。但是，該抗菌整理工藝只有應用在纖維素材料和滌/棉織物上,才獲得了優異的抗菌效果,適用范圍比較狹窄。在相同的處理濃度下，滌/棉織物的抗菌性比棉織物好，分析其原因，可能是除了滌綸的影響外，盡管滌/棉織物上總的MDMH接枝量低于棉織物，但是其纖維素纖維部分的MDMH接枝率卻高于棉布。此項新技術的抗菌效果、耐久性和再生性都很理想,但從工業要求看來,其接枝率較低(約20%左右)，亟待提高。
（4） 乙內酰脲再生型抗菌劑的合成
取0.05mol DMH(二甲基乙內酰脲)的水溶液25mL,加入0.05ml KOH,與含0.05mol 烯丙基溴IOml混合，在60℃攪拌2h。冷卻后，室溫下操真空干燥，將所得固體放于石油醚中結晶，得到的晶體為有機抗菌劑丙烯基二甲基乙內酰脲(AD-MH)。
ADMH在一定條件下能形成它的改性物，再經過氯化再生處理，即得改性型有機再生抗菌劑。
ADMH在引發劑的作用下，在纖維上能通過接枝共聚反應，形成接枝共聚物，經氯化再生后具有較好的抗菌效果和廣譜抗菌性。
三、納米技術在紡織品抗菌整理中的應用
納米粒子是一種介于固體與液體間亞穩定中間態物質。納米材料具有表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，從而擁有不同于常規材料的力學、光學、熱學、磁學、催化性能和生物活性等特性,具有許多新的功能和廣泛的應用前景。目前，納米抗菌材料的物理特性、制備技術、測試方法等方面的研究已經取得了飛速的發展，受到了世界各國的普遍關注。納米抗菌材料可分為天然納米抗菌材料、有機物納米抗菌材料及無機物納米抗菌材料。除此之外，納米抗菌材料還可按材料的結構形態、載體類型和抗菌有效成分等進行分類。
隨著納米技術的發展，近年來出現了納米銀系無機抗菌劑。納米銀系抗菌粉體能在產品中分散均勻,對加工工藝沒有特殊要求，可廣泛應用于塑料、陶瓷、纖維等產品中。這種抗菌劑呈中性，不溶于水和有機溶劑,耐酸、耐鹽和弱堿，對熱和光穩定性好。它依靠接觸反應來破壞微生物活性，其抗菌成分為銀離子，抗菌效果持久。同時，在光的作用下，銀離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生活性氧離子，而活性氧離子具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞細菌的繁殖能力，致使細胞死亡，從而達到抗菌目的。
(一)納米抗菌材料的制備方法
通過物理吸附和離子交換等方法，將銀離子固定在沸石，陶瓷、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后進行納米化，將其加到相應的制品中即可獲得具有抗菌能力的材料。以銀的復合物為主抗菌體，以納米Ti02和SiO2等為載體，納米級粉體顆粒的特殊效應大大提高了整體的抗菌效果，使耐溫性、粉體細度、分散性和功能效應都得到了充分發揮。其他一些金屬離子的處理效果比銀離子差。例如:汞、鎘、鎳、鈷、鉛等金屬也具有抗菌能力，但對人體有害；銅等離子帶有顏色，影響產品的美觀；鋅有一定的抗菌性,但其抗菌強度僅為銀離了的1/1000。因此，銀離子抗菌劑在無機抗菌劑中占有主導地位。
納米抗菌材料的制備方法，按抗菌離了引人納米緩釋載體結構的方式，可以分為后期添加法和本體加人法兩種。
1.后期添加法 后期添加法是在已有的無機納米材料上負載抗菌離子來實施的。具體又可分為離子交換法和絡合一被覆法。 其中,離子交換法是用抗菌金屬離子與載體中起平衡電價作用的鈉、鉀、鈣等陽離子相交換,從而賦予載體抗菌功能的。該法是目前最為常見的納米抗菌材料制備方法，原則上可適用于- 切結構中存在可交換陽離子的無機載體，如架狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、磷酸鹽等諸多內部存在豐富的空穴或孔道的礦物質。絡合一被覆法是通過抗菌金鳳離子與絡合劑硫代硫酸鈉等絡合，然后用硅膠吸附帶負電的絡合金屬離子或金屬離子,結尾用溶膠凝膠法外涂覆層二氧化硅膜獲得抗菌產品的。-般來說，絡合被覆法制 備的納米抗菌材料具有優良的穩定性。
2.本體加入法 本體加人法指以抗菌離子作為原料之一，參與納米級載體的納米抗菌材料合成的方法。該法主要應用于可溶性玻璃抗菌材料的制備,即在成分設計時將抗南金屬離子的鹽作為組成部分,按照玻璃的通常制備方法制得玻璃抗菌材料。此外，載銀墅基磷灰石的制備，也可通過在制備原料中加人銀離子鹽來實現。
(二) 納米抗菌粉體應用方法
1.納米抗菌陶瓷粉體應用于紡織品需要解決的主要問題
(1)如何使陶瓷體均與地分改在紡織品上。
(2) 陶瓷粉體是無機物，織物纖維是高分子化合物，如何實現無機物有有機物的牢固結合。
(3)如何減少由于Ag+引起的漂白織物泛黃(特別是日曬后)和染色織物變色問題。
2.將納米陶瓷粉體分散固定在紡織品上的較成熟方法
(1) 涂層印花法。即將陶瓷粉體通過黏合劑均勻地涂抹在紡織品表面，或把陶瓷粉體混合在印花色漿里，通過印花工藝實現陶瓷粉體與紡織品的結合。這種方法工藝簡單，能達到一定的功能指標。但是陶瓷粉體在紡織品上的分散難以均勻，而且由于陶瓷粉體(無機物)與物織品(有機物)之間沒有鍵結合而耐洗牢度低，功能不能持久，同時手感硬、透氣性差，目前已逐漸被淘次。
(2) 紡入法。即將陶瓷粉體分散在滌綸（或丙綸）熔融溶液中，再紡成纖維的方法，這種方法能實現陶瓷粉體與紡織品較好的結合效果，但生產工藝復雜，生產難度高，成品率低，成本高。此外，這種方法只能應用于化纖紡織品上，而不能用于天然纖維，從而限制了它的廣泛應用。
除了上述兩種方法以外，還有多種以納米抗菌技術為基礎的抗菌整理技術。納米抗菌材料是路世紀的科技前沿領域，將會有越來越多的用納米抗菌材料生產的舒適、時尚、綠色、壞保、健康產品,它將引導人們把醫療保健模式從事后的治療轉變為事前預測和預防。
(三)納米銀系無機抗菌劑舉例
1. 杭菌整理劑SCJ-951
(1)特性：抗菌整理劑SCJ-951為白色粉末,粒徑為納米級，可分散于水中,無毒，不燃，不爆,對人體安全。
(2)用途：抗菌整理劑SCJ-951具有良好的安全性、高效的抗菌性，適用于棉、滌/棉、錦綸脯綸等織物的抗菌整理。如生產具有抗菌、防臭功能的室內裝飾用布、襪子、地毯、非織造布、鞋用布、空氣過濾材料等對手感要求不高的紡織產品和功能纖維。多家國內權威衛生單位測試證明:SCJ-951抗菌整理織物具有明顯的抗菌、防臭、止癢作用,對細菌、真菌和霉菌的抑菌率達99.9%以上,對皮膚無刺激、無過敏反應，對人體無毒,對防治汗臭、腳臭、皮膚瘙癢有顯著效果。
(3)工藝流程：SCJ-951處理織物的方法可以是浸軋、涂層、涂刷。SCJ-951的用量為2%-3%(owf)，具體用量根據被處理織物的品種和用途而定。
浸軋工藝:
織物-漂染一烘下→浸軋抗治溶液(軋液率70%)→烘干(80-110℃,以織物不含水分為度)→拉幅(180℃,30S或150℃，2min)
(4)工藝配方：
抗菌劑SCJ-951 20—40g/L
抗菌劑SCJ-959 40—80g/L
2、納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120
(1)特性：納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120是專門為合成纖維研制的抗菌臭劑，它可以分散于合成樹脂切片、海綿、橡膠和塑料等材料中。納米防臭粉SCJ-120為淡白色粉末，它的主要成分是納米銀系防臭粉。
(2)抗菌合成纖維的制備。
工藝配方:
納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120 1%-3%
聚丙烯或聚酯切片 97%-99%
工藝流程:混合全造粒→紡絲→成品
（四）納米抗菌生物蛋白纖維
有人利用沒有放置價值的羊毛、牛毛、駝毛制備出適合紡絲的角蛋白溶液，再將蛋白溶液加入到纖維素中，并將納米抗菌粉體均勻分散在蛋白紡絲液中，制備出物體優良的抗菌更能蛋白纖維，無機抗菌劑的添加量為0.5%—5.0%。該項技術，標志著生物技術與現代紡織技術的成功對接。納米抗菌生物蛋白纖維保留了天然羊毛成分，具有羊毛和羊絨的手感，又增加了真絲滑爽的風格，具有垂感和挺括性，織物手感柔軟、吸濕性強、染色性好、光澤亮麗，蛋白纖維富含大量氨基酸成分，服用性優良,不起皺、不起毛、不起球、不起靜電、可紡性強。對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率分別為99.6% 97.7%和99.9%。
